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綜述 l 芳香化合物連續硝化應用進展(一)

更新時間:2022-02-10      點擊次數:3676

綜述 l 芳香化合物連續硝化應用進展(一)

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芳香化合物的硝化是常用的生產工藝,目前化工領域普遍采用的硝化方法是以混合酸作硝化劑、在釜式反應器中進行間歇式反應,在生產的各個環節都存在著資源、環境、安全、能源等問題。


微通道反應器相對于釜式反應器擁有持液量少,換熱效率高,傳質效率好,過程可控等諸多優勢,能有效解決硝化反應中的傳質,換熱,安全性等問題。隨著微化工技術的發展,越來越多地被用于芳香化合物的硝化反應。


小編將分兩部分向讀者介紹微通道反應器在芳香化合物硝化反應中應用進展的綜述[1],希望可以對您有所啟發和幫助。



微通道反應器在以苯型芳香烴為底物的硝化反應中的應用

1

以一取代苯型芳香烴為底物的硝化反應

氯苯的硝化

氯苯的硝化為快速強放熱反應,在傳統釜式反應器中,反應液攪拌不均勻、反應放出的熱量無法及時導出、反應溫度不能精確控制,導致副反應發生,不能保障生產安全。


微通道反應器具有良好的傳熱、傳質能力,可以有效解決上述問題。余武斌等[2]利用微通道反應器研究了反應溫度、原料配比、體積流速等主要因素對氯苯硝化(圖1)的選擇性、轉化率的影響。

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  • 結果:

    在最佳條件下單硝化產物n(對硝基氯苯)∶n(鄰硝基氯苯)=1:0.56,與釜式反應器相比,副產物明顯減少,轉化率明顯提高,生產能力提高了4個數量級,并且可以實現工藝的連續化操作


苯甲醇硝化合成鄰硝基C7H6O和間硝基C7H6O

硝基C7H6O是許多精細化學品的重要中間體。Russo等[3]采用微通道反應器在高溫和強酸條件下,由苯甲醇合成鄰硝基C7H6O和間硝基C7H6O(圖2);并將動力學模型應用在該工藝開發過程,通過優化反應條件來提高反應選擇性。

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  • 結果:

    在最佳條件下反應溫度提高到68℃,鄰硝基C7H6O和間硝基C7H6O的收率分別提高到42%和96%,這是傳統釜式反應器不可能達到的,該方法為硝基C7H6O的工業化生產提供了一個很好的選擇。

三氟甲氧基苯的硝化

4-(三氟甲氧基)硝基苯(NFBM)是三氟甲氧基苯胺的原料,是農藥、藥品和液晶材料的中間體。在用混合酸硝化三氟甲氧基苯的反應(圖3)中, Wen等[4]應用微通道反應器進行工藝開發,基于其優異的傳熱性能和低滯留率,提出了一個準均相反應動力學模型,用于研究三氟甲氧基苯連續硝化的動力學和傳質特性;并應用動力學模型對高硫酸強度下的反應進行了預測。

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  • 結果:

    實驗收率與模型預測值吻合較好。表明在未來的數字化生產中,微通道反應器有著廣闊的發展前景。

2

以二取代苯型芳香烴為底物的硝化反應


3-氟三氟甲苯硝化

Chen等[5]在連續流微通道反應器中,以3-氟三氟甲苯為反應物、混合酸為硝化劑合成了5-氟-2-硝基三氟甲苯(圖4);通過建立傳熱平衡模型來探索反應條件。

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  • 果:

    在最佳條件下的收率可達96.4%。該方法具有工藝安全性高、合成過程中雜質可控等優點,對促進未來微通道反應器在工業上的應用具有重要意義。

連續安全合成鄰硝基對叔丁基苯酚

鄰硝基對叔丁基苯酚是一種重要的有機化工中間體和化工原料。傳統工藝是以對叔丁基苯酚為原料,在搪瓷反應釜中與稀硝酸進行硝化反應得到。該工藝反應劇烈放熱,反應時間長,生產安全性較差。尚朝輝等[6]針對上述問題開發了一種在微通道反應器中連續安全合成鄰硝基對叔丁基苯酚的方法(圖5),通過加熱柱塞泵實現對叔丁基苯酚的連續進料,在微通道反應器中實現對叔丁基苯酚和高濃度硝酸連續快速硝化。

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  • 結果:

    在最佳條件下,對叔丁基苯酚的轉化率達到98.7%,鄰硝基對叔丁基苯酚的收率達到79.9%。在提高反應選擇性的同時也提高了反應安全性。


選擇性快速硝化1-甲基-4-(甲基磺酰基)苯

1-甲基-4-(甲基磺酰基)-2-硝基苯是合成除草劑甲基磺草酮的重要原料。Yu等[7]采用微通道反應器選擇性快速硝化1-甲基-4-(甲基磺酰基)苯(圖6)。

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  • 結果:

    反應收率達到98%,反應時間縮短至5s,副產物顯著減少,硝化產物質量顯著提高。而且還減少了硫酸用量,降低了資源消耗。該方法適用于類似化合物的合成,有利于實現 工業規模生產。

微通道反應器中進行乙酰基愈創木酚硝化

5-硝基愈創木酚的鈉鹽是新型植物生長調節劑的主要成分,可提高農作物的質量和產量。Zhang等[8]以硝酸-乙酸為硝化劑,在微通道反應器中進行乙酰基愈創木酚硝化反應(圖7),并建立了動力學模型,優化了反應條件。

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  • 結果:

    在最佳條件下,5-硝基愈創木酚的收率達到90.7%,與傳統釜式反應器相比,微通道反應器具有收率高、選擇性高、反應時間短、硝酸用量少等優點。該方法為乙酰基愈創木酚的硝化策略奠定了基礎。

參考文獻:

[1] 化學與生物工程. 2021,38(02)

[2] 精細化工,2010(1):97-100.

[3] Chemical Enginering Journal, 2019, 377: 120346.

[4] Reaction Chemistry &Enginering, 2018, 3(3): 379-387.

[5] Journal of Flow Chemistry, 2020, 10(1): 207-218.

[6] 南京工業大學學報(自然科學版),2019,41(5): 613-619.

[7] Organic Proces Research & Development, 2016, 20(2): 199-203.

[8] Journal of Flow Chemistry, 2016, 6(4): 309-314.


將繼續介紹多取代苯型芳香烴及其它苯型芳香烴為底物的硝化反應研究進展

如果您想要了解更多硝化應用案例,歡迎您直接留言



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